单线态氧（1O2）是一种具有高选择性的活性氧物种，在难降解有机废水处理中展现出独特优势。然而，电催化活化氧气生成1O2通常面临关键中间体*OOH难以从催化剂表面脱附这一难题，导致反应效率与选择性无法兼顾。本研究通过构建脉冲驱动的尖端增强电催化体系，实现了对电极界面的动态调控，有效促进了*OOH的原位复合。在脉冲条件下，O2转化率高达92.2%，1O2选择性达到73.8%，同时能耗降低约60%。该方法在复杂水质和连续流运行中也表现出良好的稳定性与适用性，为绿色高效的电催化水处理提供了新思路。
电催化分子氧活化（EMOA）技术以电子为清洁还原剂，可在常温常压下原位生成活性氧物种，是一种颇具潜力的绿色水处理手段。其中，单线态氧（¹O₂）具有非自由基特性和亲电性，对富电子污染物选择性高，受水中常见成分干扰小，并能减少副产物生成。然而在传统恒电位操作中，*OOH中间体难以脱附，限制了¹O₂的生成效率与选择性。本研究通过结合尖端增强电场的空间调控与脉冲电化学的时间管理，旨在重构反应路径，从而突破上述瓶颈。
图1 电催化氧活化废水处理技术示意图
采用电化学氧化还原方法制备了具有自支撑结构的纳米尖端电极（Cu-T）。结构表征与COMSOL模拟共同证明了尖端结构能有效增强局部电场，促进O2吸附与离子聚集。O2-TPD进一步表明Cu-T电极对O2具有强捕获能力，从而在空间上为电催化反应构建了理想的界面微环境。
图2 用于电催化氧活化的电极表征与模拟
通过系统性的电化学测试（如LSV、Tafel、EIS等）评估与操作参数优化，明确了脉冲占空比、周期与电位组合对反应动力学与界面传质的调控规律。脉冲模式通过周期性电位切换有效促进界面反应物传输，并抑制电极表面钝化。在优化后的脉冲条件下，四环素的降解速率较恒电位模式提高约1.5倍，同时能耗降低约60%。结合COMSOL模拟，进一步阐明了动态界面管理对维持电极活性的重要作用。
图3 恒电位与脉冲模式性能对比
结合电子顺磁共振谱学（EPR）和化学探针实验，对活性氧物种进行了定性与定量分析。结果表明，脉冲体系中的主要活性成分为1O2，且其生成强烈依赖于前体•OOH/O2•−。脉冲体系累积生成的1O2浓度可达257.2 μmol L−1，对应氧分子向活性氧物种的整体转化效率为73.8%。其中1O2的选择性高达92.2%，并显著抑制了H2O2等常见副产物的生成，从而实现了从O2到1O2的高选择性定向转化。
图4 主要活性物种鉴定与氧转化定量
结合原位光谱技术与理论计算，揭示了时空协同的作用机制。纳米尖端结构有助于富集并稳定反应中间体*OOH，而脉冲电位通过周期性的极性切换发挥作用，在阴极电位阶段促进*OOH生成，在休息电位阶段为其表面重组提供动力学优势，引导*OOH直接在表面复合生成1O2，从而规避了热力学上不利的脱附过程。
图5 反应机理的理论与实验验证
该体系在多种实际水体与宽pH范围（pH 3-10）内均表现出优异的降解性能，对富电子污染物具有广泛的去除能力。在连续流动反应器中运行12 h，对四环素的去除率维持在96%以上，同时铜离子溶出量极低（<0.04 mg L−1），展现出良好的稳定性与实际应用前景。
图6 实际水处理应用潜力
本研究通过脉冲电化学与纳米尖端增强电场的时空协同策略，实现了高效、高选择性电催化氧活化合成1O2。Cu-T电极的尖端结构为富集和稳定关键*OOH中间体提供了空间基础，脉冲操作则通过动态调控反应界面微环境，促进*OOH原位复合生成1O2，从而克服传统路径中热力学不利的脱附步骤。该体系在复杂水质中表现出优异的催化性能与抗干扰性，为发展绿色高效的电催化高级氧化水处理技术提供了新思路。
本工作得到了国家自然科学基金（W2412093）、上海市自然科学基金（23ZR1401300）和中央高校基本科研业务费专项资金（DUT24RC(3)079）的支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202524903
